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Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 2068 (2023) Citare questo articolo

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La sintesi e la progettazione di assemblaggi supramolecolari bidimensionali con funzionalità specifiche è uno degli obiettivi principali del campo emergente dell'elettronica basata sulle molecole, rilevante per molte applicazioni tecnologiche. Sebbene sia già stato studiato un gran numero di assemblaggi molecolari, la progettazione di assemblaggi molecolari bidimensionali uniformi e altamente ordinati rappresenta ancora una sfida. Qui riportiamo un nuovo approccio per preparare ampi complessi molecolari altamente cristallini con proprietà strutturali sintonizzabili. Utilizziamo l'elevata reattività della porzione funzionale dell'acido carbossilico e le caratteristiche strutturali prevedibili delle catene di alcani non polari per sintetizzare complessi supramolecolari 2D di acido 4-(decilossi)benzoico (4DBA;C\(_{17}\ )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) su una superficie di Au(111). Mediante la microscopia a effetto tunnel, i calcoli della teoria del funzionale della densità e la spettroscopia di fotoemissione, dimostriamo che queste molecole formano una pellicola monostrato bidimensionale autolimitata, altamente ordinata e priva di difetti, di dimensioni micrometriche, che presenta un carattere quasi indipendente . Dimostriamo che modificando la lunghezza della catena alcossilica è possibile modificare in modo controllato la densità molecolare dello strato superiore “galleggiante” senza influenzare l'assemblaggio molecolare. Questo sistema è particolarmente adatto per l'ingegneria degli assemblaggi molecolari perché rappresenta uno dei pochi array molecolari 2D con funzionalità specifiche in cui le proprietà strutturali possono essere regolate in modo controllato, preservando il modello molecolare.

(a) Schizzo della molecola 4DBA (gli atomi di carbonio sono disegnati in grigio scuro, gli atomi di ossigeno in rosso e gli atomi di idrogeno in bianco). Immagini STM su larga scala (b) e ravvicinate (c) dell'assemblaggio molecolare di 4DBA su Au(111) (V\(_{b}\)=1,6 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K); (c) Rappresenta l'area contrassegnata dalla casella bianca (b). (d) Immagine STM a corrente costante di 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,3 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K) che mostra entrambi i pattern sopramolecolare e ricostruzione a spina di pesce.

Le architetture molecolari complesse vengono solitamente costruite collegando i blocchi molecolari attraverso legami non covalenti, consentendo l'emergere di una varietà di strutture e fasi supramolecolari diverse1,2,3,4,5,6. Quando le superfici solide vengono utilizzate come supporti, l'autoassemblaggio molecolare può essere considerato come un processo bidimensionale (2D) e le proprietà strutturali ed elettroniche, come l'impaccamento molecolare, il numero e le tipologie di domini e l'energia di legame dei i livelli molecolari, dipendono fortemente dall'interazione tra le forze intermolecolari e dall'interazione tra l'adsorbato e il supporto sottostante7,8,9.

Una scelta adeguata di elementi costitutivi molecolari e substrati di supporto consentirebbe, in linea di principio, di sintetizzare e progettare assiemi supramolecolari 2D con funzionalità specifiche, aprendo nuove interessanti opportunità in molte aree della scienza e della tecnologia10,11,12,13. I passaggi chiave per raggiungere questi risultati sono (a) comprendere come le molecole si auto-organizzano e (b) padroneggiare la crescita di film omogenei, altamente ordinati e privi di difetti con proprietà sintonizzabili14,15.

Le piccole molecole carbossilate rappresentano un terreno di prova ideale per esplorare e stabilire strategie per progettare nuovi assemblaggi molecolari. Grazie ai loro gruppi funzionali, queste molecole possono legarsi tra loro attraverso legami idrogeno forti e direzionali. Supportati su superfici solide, questi elementi costitutivi molecolari possono autoassemblarsi attraverso l'interazione elettrostatica o di van der Waals per formare complesse architetture 2D1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21, 22,23,24,25,26,27,28.

Sebbene finora siano state realizzate centinaia di strutture, la previsione e la progettazione di materiali cristallini 2D sono ancora compiti difficili. Un'eccezione notevole sono gli alchili, che formano monostrati autoassemblati che possono essere modulati variando la lunghezza della catena29,30,31,32. In questi assemblaggi le molecole adottano una struttura lamellare in cui le catene alchiliche si appiattiscono fianco a fianco in modo piatto sulle superfici. La struttura specifica dipende dal numero di atomi di carbonio nella catena alchilica attraverso un meccanismo noto come effetto “pari-dispari”: gli alcoli con un numero pari (dispari) di atomi di carbonio interagiscono debolmente (fortemente) con il substrato producendo un effetto quasi inclinato ( ortogonale) orientamento degli alcoli rispetto alle lamelle.