Osservare una superficie catalitica bimetallica in azione

31 agosto 2023

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dalla Società Max Planck

Un team di ricercatori del Dipartimento di Scienze dell’Interfaccia dell’Istituto Fritz Haber della Max Planck Society si è chiesto: cosa succede a una superficie di Cu promossa dal Ga nelle condizioni di reazione necessarie per la sintesi del metanolo? Hanno scoperto complesse trasformazioni strutturali di questo catalizzatore bimetallico che potrebbero cambiare la visione comune sulla struttura superficiale cataliticamente attiva.

L'idrogenazione della CO2 in metanolo avviene con alta efficienza sui famosi catalizzatori Cu/ZnO/Al2O3 ad alte pressioni, cioè 50–100 bar. Tuttavia, questa sintesi non solo comporta rischi per la sicurezza e un elevato consumo di energia, ma limita anche la concentrazione di CO2 nel gas di alimentazione per mantenere un'elevata selettività.

Pertanto, una nuova classe di catalizzatori per la sintesi di metanolo a bassa pressione è altamente auspicabile, anche per il futuro sviluppo di dispositivi su piccola scala che utilizzino idrogeno generato dal sole a pressione ambiente.

Recentemente è stato scoperto che i composti intermetallici e le leghe contenenti Ga mostrano buone prestazioni catalitiche anche a pressioni atmosferiche. Tuttavia, il ruolo promozionale del Ga in questi catalizzatori è ancora poco compreso, principalmente a causa della mancanza di informazioni sulle strutture superficiali dei catalizzatori.

A questo proposito, gli studi che utilizzano tecniche sensibili alla superficie applicate a catalizzatori modello ben definiti in condizioni di reazione possono fornire informazioni chiave che aiuteranno la nostra comprensione della natura dinamica dei siti attivi, degli intermedi di reazione e, in definitiva, del meccanismo di reazione.

Un team di ricercatori del Dipartimento di Scienze dell'Interfaccia dell'Istituto Fritz Haber ha sfruttato la spettroscopia fotoelettronica a raggi X a pressione ambiente vicina (NAP-XPS) e la microscopia a tunneling a scansione (NAP-STM) per monitorare in situ la struttura ed evoluzione chimica delle superfici bimetalliche Ga-Cu nella reazione di idrogenazione della CO2.

Hanno osservato una deallega della superficie bimetallica dipendente dalla temperatura e dalla pressione, con conseguente isole di ossido di Ga incorporate nella superficie di Cu. Sebbene la fase ossido mostri una stechiometria vicina a Ga2O3, cioè l'ossido di Ga più stabile, in realtà forma uno strato ultrasottile.

L'effetto promozionale di metalli come il Ga, che sono inclini all'ossidazione, viene spesso discusso all'interno di modelli strutturali in cui un ossido in massa è posto sopra la superficie metallica e il corrispondente meccanismo di reazione prevede lo spillover di specie intermedie all'interfaccia. Il presente studio ha chiaramente dimostrato che: (i) l'ossido di Ga è incorporato nella superficie metallica; e (ii) le isole di ossido di Ga sono ultrasottili, molto probabilmente con spessore "monostrato".

La formazione indotta dalla reazione di uno strato ultrasottile di ossido di Ga sulle superfici metalliche è prevista anche per i composti intermetallici contenenti Ga. È importante sottolineare che tali film di ossido bidimensionali sono molto diversi dalle loro controparti sfuse in termini di struttura e reattività.

Pertanto, l'interfaccia GaOx/Cu formata nelle condizioni della reazione di idrogenazione della CO2 può esporre siti cataliticamente attivi mai considerati prima per questa reazione. Tali informazioni sarebbero impossibili da ottenere utilizzando tecniche sensibili alla massa comunemente impiegate per la caratterizzazione di catalizzatori in polvere.

I risultati di questo studio, recentemente pubblicati su Nature Communications, fanno luce sulla complessa struttura superficiale dei sistemi catalitici contenenti Ga.